YEMLİK YAĞLARDA OKSİDASYON VE KORUNMA YÖNTEMLERİ

Hazırlayan: Burcu Çakmak
İstanbul Üniversitesi, Veteriner Fakültesi (212-591 3851)
Proje Koordinatörü: Prof. Dr. Müjdat Alp ve Prof. Dr. Neşe Kocabağlı
Editör: İ. Cihan Koru

Giriş

Hayvansal yağlar; mezbahalarda kesilen sığır, koyun, keçi, domuz ve kanatlı gibi hayvanların karkas artığı veya karkasın muhtelif parçalara işlenmesi sırasında ayrılan yağ dokusundan rendering yöntemiyle elde edilen yağlardır.

Hayvan yemi ve yem hammaddeleri endüstrisinin, rendering işlemi ile elde edilen hayvansal yağların en büyük kullanıcısı olması nedeniyle, bu yağların %65'i hayvan yemlerinde kullanılmaktadır.

Yağlar yüksek enerji içerikleri nedeniyle yemlerin önemli bir unsuru olup, karma yemdeki toplam metabolik enerjinin %8-15'ini karşılayabilmektedir. Yağlar karbonhidratların yaklaşık 2,25 kat daha fazla sindirilebilir enerji değerine sahiptir.

Yemlik Yağların Sınıflandırılması

Yemlik yağlar elde edilişlerine göre 7 grupta toplanabilir:

1. Don Yağı: Mezbahalarda ve et sanayiinde sığır, koyun gibi hayvanların karkaslarından çıkan yağlardır. Donyağında palmitik ve stearik asit gibi doymuş yağ asitleri oranı yüksektir. Toplam yağlı maddesi %98'den az; su, çözünmeyen ve sabunlaşmayan madde miktarı %2'den, serbest yağ asidi miktarı da %12,5'dan fazla olmamalıdır.
2. Tavuk Yağı: Tavuk kesimhanelerinde tavuk gövdesi ve iç organlarından ayrılan yağların ve diğer yenilmeyen organların rendering tesislerinde işlenmesiyle elde edilen yağlardır. Donyağına göre doymamış yağ asitleri oranı daha yüksektir. Toplam yağ asidi %90'dan az; sabunlaşmayan ve çözünmeyen madde %3'den fazla olmamalıdır.
3. Bitkisel Yağlar: Bitkisel yağlarla bunların işlenmesi sırasında rafinasyon yan ürünü olarak elde edilen yağlardır.
4. Hidrolize Yağlar: Yağ işletmelerinde ya da sabun yapımında kullanılan, yağ işleme yöntemleri sonucu elde edilen ürünlerdir.
5. Kullanılmış Yağlar: Balık, et, patates gibi gıdaların restoran, bar ve hazır gıda imalathanelerinde yağlarla kızartılmasından artan yağlardır.
6. Karışık Yağlar: İç yağ, tavuk yağı, asit yağ, restoran yağları gibi çeşitli yağların karıştırılmasından oluşan yağlardır.
7. Asit Yağı: Hayvansal ve bitkisel kaynaklı ve yıkama yolu ile mineral asitlerden arındırılmış yağlardır.

Yemlik Yağların Yararları

1. Yağlar, rasyonun başlıca enerji kaynağıdırlar. Karbonhidratlara kıyasla 2,25-3,80 kat daha fazla enerji kapsarlar. Bunun nedeni, besin maddelerinin kimyasal yapısında gizlidir. Örnek olarak; tipik bir yağın basit formulü C₅₇H₁₀₅O₆ iken, glukozun C₆H₁₂O₆'dır ve yağ molekülündeki oksijene oranla daha fazla C ve H atomları bulunmaktadır. C ve H atomları yanıcı, O atomu ise yakıcıdır. Dolayısıyla bir molekülde ne kadar fazla C ve H atomu ve ne kadar az miktarda O bulunursa, o molekülden elde edilen enerji miktarı o ölçüde artar.
2. Yağlar, esansiyel yağ asidi kaynağıdırlar. Linoleik, linolenik ve araşidonik yağ asitleri esansiyel yağ asitleridir. Linoleik asit kanatlı ve diğer tek mideliler için esansiyel bir yağ asitidir. Çünkü, bu yağ asidi, ruminantların rumeninde bulunan mikroorganizma aktivitesi sonucunda sentezlenebilmesine rağmen, tek mideliler için böyle bir sentez söz konusu değildir. Linoleik asit vücutta araşidonik aside dönüştürülmekte ve bundan da vücut için gerekli olan hormon benzeri diğer bazı bileşikler sentezlenmektedir. Kanatlılar linoleik aside rasyonlarının %1'i düzeyinde gereksinim duyarlar. Eğer, kanatlı rasyonu, mısır dışındaki tahıllardan oluşuyorsa, rasyonun linoleik asit düzeyi ya eksiktir ya da sınırdadır. Bu nedenle rasyona %2-3 yağ ilavesi hem linoleik asit gereksinimini dengeleyecek, hem de yemin kalitesini arttıracaktır.
3. Yağlar, yağda eriyen A, D, E, K vitaminlerinin taşınmasında ve emiliminde görev alırlar.
4. Vücutta dokuların ve hücrelerin bir parçasıdır.
5. Rasyona yağ katılması ile daha az ısı artışı meydana gelir. Böylece hayvanların sıcaklık stresine karşı dirençleri artar.
6. Yemde tozumayı azaltır. Yemin öğütülme, karıştırılma, taşınma ve dağıtılması sırasında toz yüzünden meydana gelen kayıplar %1 dolayındadır. Ayrıca tozuma, hayvancılık işletmelerinde çalışan işçi ve diğer görevlilerin sağlığını da olumsuz yönde etkiler, solunum sisteminin tahrip olmasına yol açar.
7. Yeme lezzet verirler. Yemin tadı kanatlılar için çok önemli bir faktör olmamakla birlikte, yeme biraz yağ katılması, lezzetini, sadece kanatlılar için değil sığırlar ve diğer çiftlik hayvanları için de artırır.
8. Yemde partikül ayrışmasını önler. Özellikle otomatik yemliklerde yem uzun mesafelere dağıtıldığından, bu sırada iyi karıştırılmış yemlerde bile ayrışma meydana gelir. Bunu önlemek için yeme yağ ilavesine gerek vardır.
9. Yağlama etkisi vardır. Yem aşındırıcı bir madde olduğundan, yem fabrikalarındaki karıştırıcı ve öğütücüleri önemli derecede aşındırır. Yeme az miktarda katılan yağ bile bu aşınmanın önüne geçebilir.
10. Rasyonda bulunan diğer bazı besin maddelerinin enerji değerlerini yükselten "ekstra kalorik" etkiye sahiptirler.

Yağlarda Oksidasyon

Yağlar kimyasal olarak doymuş ve doymamış yağ asitlerini içerirler. Hayvansal yağlar (sığır, koyun içyağları) doymuş yağlara örnek oluştururlar, doymamış yağlara göre bozulmaya karşı daha dayanıklıdırlar. Doymamış yağlar ise yağ asitlerinin yapısında ve karbon atomları arasında çift bağ (C=C) içerirler ve bu nedenle daha kolay bozulurlar. Tavuk yağı da kısmen doymamış yağları içerdiğinden, hayvansal yağlar grubuna girdiği halde çabuk bozulur niteliktedir.

Yağlar, doymamış yağ asitlerinin ısı, ışık ve bazı ağır metallerin katalitik etkisiyle atmosferik oksijenle birleşmesiyle kolayca oksitlenebilir ve bozulabilir.

Oksitlenmiş yağ asitleri toksiktir. Hayvansal yağların otooksidasyonu yemlerde kalitenin bozulmasına yol açan en önemli faktörlerdendir.

Oksitlenerek bozulan yağlar acılaşır; yemde renk, tat, aroma, tekstür ve tavuklarda et ve yumurtaya geçerek bu ürünlerde istenmeyen karakterde bir kokunun ortaya çıkmasına neden olur.

Gıdaların tadı insanlar için çok önemli olmasına karşın, hayvanlarda bu durum büyük önem taşımaz. Ayrıca, lipid peroksidasyonu ile oluşan ürünler lizin aminoasidinin epsilon-amino grubu ile reaksiyona girerek, lizin yararlanılabilirliğinin düşmesine sebep olur. Otooksidasyon, kansere, inflamatuar hastalıklara, kalp ve damar rahatsızlıklarına ve yaşlanma ile sonuçlanan doku hasarına da sebep olur.

Yağlarda Oksidasyonun Mekanizması

Oksidasyonun zararlı etkileri C atomları arasında çift bağ içeren doymamış yağ asitlerinin peroksit oluşumu sırasında üretilen "serbest radikaller" tarafından başlatılmaktadır. Lipid peroksidasyonu, zincirleme bir reaksiyon olup, daha ileri peroksidasyonlara yol açan devamlı serbest radikalleri üretir. Zincir reaksiyonunun başlatıcısı ise, ilk aşamada meydana gelen hidroperoksitlerdir.

Yağların oksidasyonu 3 aşamalıdır:

İlk aşamada, doymamış yağ asidinin çift bağından biri ısı, ışık, bazı metaller gibi faktörlerin etkisiyle oksijen alır ve serbest radikaller oluşmaya başlar. Oksidasyonun bu aşamasında yağların kompozisyonunda çok büyük değişiklikler oluşmaz. İkinci aşama olan ilerleme aşamasında, kritik seviyede serbest radikal oluşmaya başlar ve zincir reaksiyonlar hızlanır. Oksidasyonun hızı artar. Oksijen hızla absorbe olmaya başlar ve peroksidasyon serbest radikallerin etkisiyle hızlanır. Son aşamada ise oksidasyon hızı düşer. Serbest radikaller kendi aralarında birleşerek son ürünleri meydana getirirler.

Oksidasyonun ilk ürünleri olan hidroperoksitler yemlerin tat ve kalitesini bozmazlar. Ancak hidroperoksitlerin parçalanma ürünleri olan hidrokarbonlar, aldehitler, ketonlar, alkoller ve organik asitler yemin kalitesini bozan unsurlardır.

Yağların Oksidasyonuna Neden Olan Faktörler

Nem: Yağlardaki su oranı %0,1'i aşarsa trigliseritler hidrolize olur ve açığa çıkan serbest yağ asitleri kolayca okside olabilir. Bu nedenle yağlardaki su oranının mümkün olduğunca düşürülmesi gerekir
Sıcaklık: Yağların oksidasyonunu hızlandıran en önemli faktörlerden biridir. Ancak, yağların depolama sıcaklığının düşürülmesiyle oksidasyon mutlaka durmaz. Bu durun düşük çevre sıcaklıklarında bile devam edebilir. Bu nedenle yağların antioksidanlarla korunması veya çok uzun süreler bekletilmemesi gerekir.
Işık: Yağların oksidasyonunu arttıran önde gelen faktörlerden biridir. Güneşin ultraviyole (UV) ışınları çok etkili olup, meydan getirdiği oksidasyon çok hızlıdır.
Hava: Yağları bozan diğer bir unsur ise, oksijendir. Yağların hava ile aşırı derecede temasından kaçınmak gerekmektedir.
Metaller: Cu, Mn, Fe gibi elementler yağlarda radikal oluşumuna neden olan, oldukça etkili katalizörlerdir.
Enzimler: Yağları parçalayan, bitki tohumlarında ve bunların yan ürünlerinde bulunan enzimlerdir. Lipazlar, trigliseritleri hidrolize ederek yağ asitlerini ayırır ve oksidasyonu artırır. Lipoksijenaz ise, oksijenin yağ asitlerine doğrudan bağlanmasını katalize ederek hidroperoksit üretimine sebep olmaktadır.
Yağın Tipi: Yağların oksidasyonuna neden olan faktörlerden biri de yapılarında bulunan doymamış yağ asitleridir. Bunlar doymuş yağ asitlerine göre daha kolay okside olabilirler.

Oksidasyondan Korunma Yöntemleri

1. Yemlerin imali ve depolanması sırasında oksijen elimine edilmeli ve oksijen alımı minimum düzeye indirilmelidir.
2. Metal iyonları lipid oksidasyonunu katalize edebilirler. Yağlar, bu metal iyonlarını çeşitli ekstraksiyon, rafinasyon ve hidrojenasyon işlemleri esnasında veya depolandıkları metal kaplardan alabilirler. Bu nedenle, çeşitli aşamalarda, yağların metallerle teması önlenmelidir.
3. Isı ve UV ışınlarının etkisi minimum düzeye indirilmelidir. Sıcaklık arttıkça yağların ve özellikle doymamış yağ asitlerinin oksidasyonu hızla arttığından, karanlıkta ve düşük sıcaklıkta depolama yapılmalıdır.
4. Yemlere antioksidan ilave edilmelidir.

Antioksidanlar

Antioksidanlar, yağlarda veya yağlı hammaddelerde oksidasyon işlemini geciktiren ya da önleyen maddelerdir. Antioksidanlar, etki mekanizmasına göre iki türlüdür: Birinci grupta, otooksidasyon zincirini kırarak oksidasyonu geciktiren antioksidanlar bulunur, ki bunlara primer antioksidanlar denir; ikinci gruptakiler ise, sekonder antioksidanlar olup, oksidasyonun başlamasını engelleyen antioksidanlardır. Kimi antioksidanlar ise birden fazla etki mekanizmasına sahip olduklarından çok fonksiyonlu antioksidanlar olarak adlandırılırlar.

Genel olarak antioksidan maddelerin görevi; serbest radikallerin hidrojen koparıp, çalmasında, kendilerini ortaya atarak, serbest radikallere hidrojen verip etkinliklerini durdurmaktır. Yani, antioksidan maddeler, serbest radikalleri daha başlangıçta doyurarak onların devamlı etkinliklerine mani olmaktadır. Fakat serbest radikal oluşumu ışık ve metaller nedeniyle devam ediyorsa, buna bağlı olarak antioksidan madde gittikçe harcanıp tüketilmektedir. Eğer gerekli tedbirler alınıp da yeterli miktarda antioksidan katılmış ise, daha önce serbest radikaller durdurulmuş olacaktır ve antioksidan etki uzun süre devam edecektir.

Primer Antioksidanlar Primer antioksidanlar, elektron vericisi olarak serbest radikallerle reaksiyona girip otooksidasyonu yarıda keserler. Böylece, zincirleme devam eden otooksidasyon işlemi yarıda kesilerek durdurulur. Başlıca primer antioksidanlar; tokoferoller (Vitamin E), butil-hidroksi-anizol (BHA), butil-hidroksi-toluen (BHT), tersiyer-butilhidroquinon (TBHQ) ve ethoksiquindir.

Bu bileşikler, hidrojen vericisi olan hidroksil veya amin gruplarını taşıyan doymamış yapıdaki fenolik bileşiklerdir. Serbest radikal kabul edicisi gibi davranarak, oksidasyonu daha başlangıç aşamasında durdururlar. Meydana gelen antioksidan-serbest radikal kompleksi stabil olup, bozuk tat ve koku veren bileşiklere parçalanmaz.

Tokoferoller: Doğada bulunan ve yağda eriyen bu antioksidanlar dört formda bulunurlar. Bunlar; α-tokoferol (Vitamin E), b-tokoferol, ¡-tokoferol ve δ-tokoferoldür. Tokoferollerin %0,02-0,06 arasındaki dozları iyi bir antioksidan etki gösterir. Tokoferollerin sitrik veya askorbik asitlerle birlikte kullanımları, sinerjik etki nedeniyle, etkinliklerini arttırır.
BHA (Butil-hidroksi-anizol): Kalıcı etkisi nedeniyle antioksidanlar arasında özel bir öneme sahiptir. Dezavantajları; kuvvetli bir fenolik kokusu vardır, Na ve K gibi alkali iyonlarla temasa geçtiği zaman pembe bir rengin ortaya çıkmasına neden olur.
BHT (Butil-hidroksi-toluen): Moleküler yapısı bakımından BHA'ya benzeyen bir moleküldür. Yağda çok iyi çözünen bir bileşiktir. Ortamda demirin varlığında hafif bir koyu renk oluşumuna neden olur.
TBHQ (Tersiyer-butil-hidroksiquinon): Demir varlığında renk bozukluğu oluşturmaz. Yağlarda iyi bir çözünürlüğe sahiptir. Fark edilebilir bir koku oluşumuna neden olmaz. TBHQ aldehit, keton, organik asit gibi sekonder oksidasyon ürünlerinin meydana gelmesine engel olur. Ancak, bu koruma buhar ile distilasyon işleminde kaybolduğundan ürüne yeniden TBHQ katmak gerekir. TBHQ'nun tek dezvantajı; alkali pH derecelerinde, bazı proteinler ve Na tuzlarıyla birlikte pembe bir renk oluşumuna yol açabilmesidir.

Sekonder Antioksidanlar

Sekonder antioksidanlar, oksidasyonu geciktirerek yağların otooksidasyonunu engellerler. Etki mekanizmaları; yağların oksidasyonunu katalize eden metal iyonlarını bağlama, oksijene saldırma ve UV ışınlarını absorbe etme tarzındadır.

Şelatlar: Sitrik asit, amino asitler, etilen diamin tetra asetik asit (EDTA) ve bazı fosforik asit türevleri, lipitlerin oksidasyonunu katalize eden metal iyonlarını bağlayarak lipitlerin oksidatif dekompozisyonunu geciktirirler. Ancak tek başlarına kullanıl- dıklarında (amino asitler hariç) pek aktivite göstermezler. Primer antioksidanlarla kullanıldıklarında onların aktivitelerini güçlendirirler.
Oksijeni toplayan bileşikler: Askorbik asit (Vitamin C), askorbil palmitat, sülfitler, eritorbik asit ve sodyum eritorbat oksijen ile reaksiyona girerek, onu sistemden elimine ederler. Bu nedenle antioksidan olarak kullanılırlar.
Antioksidatif enzimler: Kimi enzimler, ya belirli bazı maddelerin oksijenle olan reaksiyonlarını katalize edip sistemden elimine ederek, ya da oksidatif türleri katalize edip daha stabil hale getirerek antioksidan gibi davranırlar. Örneğin; glukoz oksidaz enzimi, glukoz ile oksijen arasındaki reaksiyonu katalize ederek, D-glukonikasit ve hidrojen peroksitten türeyen süperoksit radikallerin triplet oksijene dönüşümünü katalize eder.

Çok Fonksiyonlu Antioksidanlar

Fosfolipitler ve maillard reaksiyonu ürünleri gibi kimi reaksiyonlar lipitlerin oksidasyonunu birden fazla mekanizmayla önlerler. Fosfolipitlerin antioksidan etkileri metalik iyonları bağlama ve hidroperoksitleri dekompoze etme şeklindedir. Ayrıca, fosfolipitler primer antioksidanların rejenerasyonunu da artırırlar.

Maillard ürünleri ise; metal bağlama özellikleri ile ve hidroperksitlerin serbest radikallere dönüşümlerini engelleyerek antioksidan etki gösterirler.

Antioksidanların Kullanımında Dikkat Edilecek Hususlar

Antioksidanların kullanımı esnasında yemlik yağların niteliği, hedeflenen raf ömrü, konuyla ilgili yasa ve yönetmelikler dikkate alınmalıdır.

Değişik yağların oksidasyona karşı farklı derecelerde duyarlı oldukları bilinmektedir. Genel olarak; balık, kanatlı ve domuz kesimhanelerinden gelen yağlar veya yağlı rendering ürünleri, donyağına göre oksidasyona karşı daha duyarlıdır. Onaltı saatte kanatlı yağının peroksit değeri 535 meq/kg'a çıktığı halde donyağının peroksit değeri 16 meq/kg'da kalmıştır.

Yağın cinsine göre ilave edilmesi gereken antioksidanın da miktarı değişmektedir. Yağların korunmasında diğer önemli husus ise, hedeflenen raf ömrüne göre antioksidan miktarının ayarlanmasıdır.

Değişik Yağların Oksidasyona Karşı Duyarlılıkları

Tablo 1

	Perokrosit Değeri
Yemlik Yağ	0 Saat	16 Saat
Domuz Yağı	8	543
Tavuk Yağı	5	535
Donyağı	8	16

Yapılan ölçümlere göre, bir ünitelik BHA'nın verdiği stabilite için α-tokoferol'den 10 misli kullanmak gerekir. Ancak bu oransal etkinlik başka bir yağda farklı sonuçlar verebilir.

Antioksidanların Oransal Etkinlikleri

Tablo 2

Butil-Hidroksi-Anizol (BHA)	1.0
δ-Tokoferol	1.7
Butil-Hidroksi-Toluen (BHT)	2.7
α-TOKOFEROL	10.0

Stabilize edilecek yemlik yağın cinsi de kullanılacak olan antioksidanın belirlenmesinde etkili olmaktadır. Ethoksiquin'in yemlik yağlar ile yağlı tohum küspelerindeki kullanımı genelde sınırlı düzeyde kalmaktadır. BHA ve BHT yemlik yağlarda yaygın olarak kullanılmaktadır.

Antioksidanların Sinerjik Etkileri

Farklı etki mekanizmalarına sahip antioksidanlar birlikte kullanıldıkları zaman yalnız kullanılmalarına göre daha etkili olabilirler. Bu sinerjik etki, antioksidanların kullanım dozlarını düşürdükleri gibi olası yan etkilerinin de azalmasına sebep olmaktadır. Sinerjik etki, fenolik gruba giren antioksidanlarla, asidik gruba giren antioksidanlar, fosfolipitler ve aminoasitler arasında bulunmaktadır. Ayrıca BHA ve BHT arasında da bir sinerji vardır.

Peroksit Değeri

Oksidasyon sonucu oluşan hidroperoksit konsatrasyonu peroksit değeri olarak ifade edilir. Oksidasyonun ve acılaşmanın bir ölçüsüdür. Peroksit değeri (PD) AOCS Method Cd 8-53 olarak bilinen bir metotla ölçülür. Yüksek peroksit değeri, bozulmanın ve kötü tadın göstergesidir. Ancak oksidasyonun ileri aşamalarında peroksit değeri düştüğünden, düşük peroksit değeri her zaman iyi tat ve kalitenin göstergesi değildir.

Sonuç

Oksidasyon, yağların acılaşarak bozulmasına, yemde renk, tat, aroma, tekstür ve kıvamda değişikliklere yol açan doğal bir olaydır.

Doymuş yağlar, doymamış yağlara göre bozulmaya karşı daha dayanıklıdır. Tavuk yağı kısmen doymamış yağları içerdiğinden çabuk bozulur niteliktedir. Bu nedenle yemlik yağların özellikle depolama koşullarına özen gösterilmeli, yemleri aşırı sıcaklık ve ışığa maruz bırakmamaya, metal kaplarda depolamamaya dikkat edilmeli ve antioksidan ilavesi mutlaka yapılmalıdır. Ancak antioksidanların da belli bir dayanma süreleri olduğundan, antioksidan katılmış yemler bile çok uzun süre bekletilmemelidir. Bu koşullara dikkat edilmediği durumlarda bozulmuş yağları tüketen, özellikle kanatlı hayvanların ürünlerinde beğenilmeyen koku oluşabileceği de unutulmamalıdır.